一、何谓仪器分析是以测量物质的物理性质或物理化学性质为基础的分析方法。“测量”通常需要使用特殊仪器，故称之为“仪器分析”。以便于与化学分析区别。仪器分析是分析化学的一个重要分支。二、仪器分析的特点：简便快速检测限低灵敏易于自动化。对结构分析（分子结构或晶体结构）而言，仪器分析法（红外、核磁、质谱、X射线衍射、电子能谱等）是极重要的。其它方法不可取代的，必不可少的工具。通常仪器分析分为：光、电、色、质四种类型。光学分析法如：红外、紫外、原子发射/吸收电化学分析法如：电解、电位、电导、付安等分析方法色谱分析法如：GC、HLC每种仪器分析方法的产生与发展与其它新技术有关，它又促进科学技术的发展。生产实际对分析化学要求的不断提高，也成为仪器分析方法产生与发展的根本动力。目前仪器分析正向测量区域的不断微小化、测量整体的代表性不断提高、多种仪器的联用自动化与智能化方向发展。第二章电化学分析法1电化学分析概要电化学分析法：利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法基本原理：利用化学电池测定某些物理量，而物理量与化学量存在某钟内在联系。a/.据C~I、v、R关系进行分析。如电导分析、电位分析、库仑分析法、伏安分析法b/.电容量法：以物理量突变作滴定分析总点的指示。如：电位滴定、电导滴定c/.电重量分析法：电解分析电位滴定法：滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时，浓度发生突变（滴定变）引起电位（适当电极测定）突变（电位突跃），因此可以根据电极电位突变跃确定滴定终点。二、电位法测定溶液的pH值应用最早、最广泛的电位测定法是测定浓液PH值。上个世纪60年代以来，随着离子选择电极迅速发展，电位测定法有了更大突破。下面以电位法测定pH为例说明电位测定法的原理。内参比溶液（0.1mol/LHCl）玻璃电极作指示（工作）电极，主要作用在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测试液时，玻璃膜存在一电位差φ=0。而事实上膜电位差为不对称电位（φ不对称），它是由于玻璃组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同导致破坏原有的溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。φ也称为扩散电位。采用盐桥连接两种溶液，可降低至最小。因此，原电池的电动势应为：用电位法以pH计测定时，应先用标准缓冲溶液定位，然后直接测定PH值（在PH计上读出）另外，选择标准缓冲液时，应使pH接近仪器分析。三、离子选择性电极与膜电位离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示是电极。灵敏度高（10-6），特效性好。内部溶液与外部溶液间产生电位差氟离子选择电极即膜电位。浸入水溶液形成很薄（10-4～10-5）的溶胀硅胶层（水化层）其中存在SiO交换，SiO－H与SiO－Na的强度比为～1014。由于内、外表面接触溶液pH值不同，导致SiO电离平衡不同，则内外SiO对不同类型的离子选择性电极K不同，同类离子选择电极K也不同，K与感应膜，内部溶液组成和浓度有关。离子选择性电极测量离子浓度（活度）的基础：φ正比于lgα四、离子选择性电极的选择性理想离子选择性电极只对一种特定离子产生电位响应。实际电极对共存离子也有一定电位响应。不成线性关系，原因在于碱金属离子（Na）共存干扰，即碱金属离子也有一定响应，因此：2.303/Flg(α(2.303RT)/Flg(α可理解为产生相同电位的待测离子的浓度与干扰离子浓度的比值实验条件及测量方法等有关。因此文献K值不能作分析测定时的干扰校正。它只能帮助判断已知杂质存在时干扰程度，对拟定分析方法起参数作用。）100五、离子选择性电极的种类和性能1975年国际纯化学与应用化学协会（IUPAC）推荐离子选择性电极分类。酶（底物）电极六、测量离子浓度（活）的方法测量方法：离子选择电极工作（批示）电极，SCE作参比电池测量电动势。取决于：温度、膜的特性、内参比溶液，内与外参比电极的电位及液接电位等。曲线有差异。解决方法：据α曲线亦为一直线。实际操作方法有“恒定离子背景法”和“离子强度调节剂”法。例如：测F时，加入“总离子强度调节剂”（TISAB），其组成为0.1mol/LNaCl0.25mol/L0.25mol/LHAc0.75mol/LNaAc、0.001mol/L柠檬酸钠，基体pH值为5.0，总离子强度1.75。实际工作中，每次都应检查标准曲线，一般采用两点检查。标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的组成和离子强度，否则γ不同而引起误差。标准加入法在一定程度上可避2.303RT/nFlgX。另外VsVml的待测溶液（Cx）测量电动势+Vs)10+Vs)10为纵坐标，Vs作横坐标的一直线，其延长线与横坐标相交得Vs（负值）。+Vs)10此方法在计算纵坐标时较烦琐。实际上有专门的格氏坐标纸（半对数坐标纸）可直接用E作纵坐标。Vs作横坐标作图。求Cx。使用格氏作图纸应注意：=100ml,若试标体积为A100ml（1.5A0.5）则横坐标上每一大格应变为A；格氏作图纸是以10nE/s为纵坐标。N=1时s=58mv，每一大格为5ml：对几价离子，其纵坐标为nE；应进行空的实验，其目的在于校正斜率误差与试剂空白。优点：准确度比标准加入法高（去掉个别偶然误差较大的数据）。缺点：操作烦琐。七、影响测定的因素影响离子选择性电极测量的因素有：电极性能、量系统、温度、溶液组成等。=RT/nFC/C指导的意义：离子选择性电极适合于测量低价离子，因此高价离子浓度的测定将其转化为低价离子再用相应电极测定。被测离子浓度下限由电极活性物质决定，对沉淀膜其下限在溶度积以上。介质的离子强度离子强度大（非干扰离子）响应快；电级存储效应——固定电极预处理条件。八、测量仪器高输入阻抗的电子毫仪计，大于1010电动势测量精度正、负0.2mV，测量精度～2%稳定性九、电位滴定法电位滴定法是一种利用电位法确定终点的滴定方法基本原理；化学计量点附近由于浓度突变引起电位发生突变。基本装置：烧杯（试液），滴定管（标液），一对电极，毫伏计，电磁搅拌器。时就是滴定终点十、电位滴定法的应用和指示电极的选择