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　　紫外-可见分光光度法(紫外-可见汲取光谱法):物质分子对紫外-可见光的汲取进行定性,定量与结构分析。

　　紫外-可见光区分为远紫外(10~200nm),近紫外(200~360nm)和可见部分(360~760nm);远紫外的汲取测量在真空下进行;通常探讨近紫外-可见光范围的光谱行为。

　　汲取光谱(汲取曲线):横坐标用波长或频率表示;物质的汲取峰位置对应于分子结构,是定性依据。

　　当一束强度为I0的平行单色光照耀到匀称而非散射的溶液时,光的一部分(强度为Ia)被汲取,一部分(强度为It)透过溶液,一部分(强度为Ir)被器皿表面所反射,则

　　光的反射损失Ir主要确定于器皿材料,形态,大小和溶液性质。在相同条件下,这些因素是固定的,且反射损失的量很小,故Ir可忽视不计,则:

　　散射:光通过不匀称悬浮颗粒时,部分光束将偏离原来方向而分散到各个方向去。

　　透光度(透光率或透射比)(T,Transmittance):透过光强度与入射光强度之比:

　　吸光度(A,Absorbance):物质对光的汲取程度,其值为透光度的负对数:

　　若b的单位是cm;c的单位是gL-1时,a为吸光系数,单位是:

　　注:Lambert-Beer定律不仅适用于溶液,也适用于匀称的气体和固体状态的吸光物质,是各类汲取光谱法,如红外光谱法和原子汲取光谱法等的定量分析依据。

　　当一束平行单色光通过匀称,非散射溶液时,其吸光度与溶液浓度和液层厚度乘积成正比.

　　当吸光物质浓度为1molL-1,液池厚1cm时,肯定波长的单色光通过溶液时的吸光度值。

　　ε是物质本身确定的,是物质吸光实力的量度,可作为定性分析的参考和估量定量分析方法的灵敏度。

　　汲取定律仅对单色光的汲取才是正确的。当入射光是非单色光时,将引起定律的偏离。

　　由于吸光物质变成了不同的存在形式,对原来最大汲取波长光的汲取实力发生变更,引起对汲取定律偏离。

　　消退措施:限制适当的显色条件仪器分析。对上述反应介质的酸度限制,可消退该影响。

　　协作物越稀,解离度越大。解离产生的离子在最大汲取波特长汲取较小或无汲取,引起对汲取定律偏离。

　　Lambert-Beer定律要求吸光物质的溶液匀称。假如被测液是胶体溶液,乳浊液或悬浮物质,当入射光通过溶液时,因散射现象而造成损失,使实际测得的吸光度增大,从而偏离Lambert-Beer定律。故紫外-可见吸光光度法一般仅适用于透亮溶液。

　　与紫外-可见汲取光谱有关的电子有3种:形成单键的σ电子,形成双键的π电子以与未参与成键的n电子(孤对电子)

　　分子轨道的能级不同,要实现各种不同的跃迁所须要汲取外来辐射的能量也各不相同。

　　对于有机化合物,最有用的汲取光谱是基于π→π*和n→π*跃迁产生的,实现这两类跃迁所须要的能量相对较小,其汲取峰波长一般处于大于200nm的近紫外光区,n→π*跃迁还可能在可见光区

　　①生色团:能导致化合物在紫外-可见光区产生汲取的基团,主要有含不饱和键和未成对电子的基团。如-C=C-,C=O,-N=O,-N=N-,-C=N等,相应于π→π*与n→π*跃迁。

　　相同生色团,λmax相同,但随生色团数目的不同有变,一般是随生色团数增加而波长增长;不同生色团,有不同的λmax,同一化合物中有几个不同生色团时,汲取光谱上有几个汲取峰(但不肯定能分开)。

　　②助色团:本身无汲取,但能使生色团汲取强度和波长发生变更的基团,通常是含有孤对电子的基团。如:-OH,-NH2,-SH,-X(卤素)等。孤对电子与生色团中π电子相互作用,使π→π*跃迁能量降低并引起汲取峰位移.

　　孤对电子(lonepairelectrons)或称孤电子对,指不与其他原子结合或共享的成对价电子.

　　由于在化合物中引入取代基,或变更溶剂,或引入增敏试剂等,使最大汲取波长移向长波方向为红移;移向短波方向为蓝移。伴随强度增大或减小为增色效应或减色效应。

　　π→π*跃迁中,激发态极性大于基态,当运用极性大的溶剂时,由于溶剂与溶质相互作用,激发态π*比基态π的能量下降更多,使得激发态与基态之间的能量差减小,导致汲取光谱λmax红移。

　　n→π*跃迁中,基态n电子与极性溶剂形成氢键,降低了基态能量,使得激发态与基态之间能量差变大,导致汲取光谱λmax蓝移。

　　(a)溶解样品;(b)在样品汲取的范围内无汲取;(c)尽量选用非极性溶剂。

　　假如一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时,则各个生色团之间的相互作用达到最大,分子的激发能降低,汲取较长波长的光,且强度增大。

　　由入射狭缝,准光器(透镜或凹面反射镜使入射光成平行光),色散元件,聚焦元件和出射狭缝组成。

　　留意:不能用手拿光学面;放入试样室时必需用滤纸(或镜头纸)吸干外面的溶液;盛溶液时只装2/3。

　　②单波长双光束分光光度计:在单色器后采纳光束分裂器将光束分为强度相等的两个光束;一束通过参比池,另一束通过样品池。可以消退光源强度变更带来的误差。一般自动记录式分光光度计均为双光束

　　狭缝宽度增大,入射光单***降低,灵敏度降低,校准曲线偏离朗伯-比耳定律。

　　显色剂用量通过试验确定,作A随显色剂浓度变更曲线,选恒定A值时的显色剂用量。

　　最佳酸度通过试验确定,固定溶液中待测组分与显色剂浓度,变更pH值,测定A与pH关系,找出最相宜pH范围。

　　用参比溶液调整透射比为100%(A=0),以消退溶液中其它成分以与汲取池和溶剂对光的汲取所带来误差

　　当试样溶液组成简洁,共存其它组分很少且对测定波长的光几乎没有汲取时,采纳溶剂参比,可消退溶剂,汲取池影响

　　如显色剂或其它试剂在测定波长有汲取,按显色反应相同条件,只是不加试样,同样加入试剂和溶剂为参比。可消退试剂中组分产生汲取的影响

　　如试样在测定波长有汲取,可按与显色反应相同的条件以试样作为参比(只是不加显色剂)。要求显色剂在该测定波特长无汲取

　　用不含被测组分的试样,在相同条件下与被测试样同样进行处理,得到平行操作参比溶液

　　在极性溶剂中,物质汲取假如红移,则物质具有π电子,由π→π*跃迁产生;假如汲取紫移,则物质含有n电子,由n→π*跃迁产生。(溶剂化作用)

　　在相同测量条件下,测定未知物的汲取光谱与所推断化合物的标准物汲取光谱干脆比较。如汲取光谱形态完全一样(λmax,汲取峰数目,位置与ε等)。可初步认为是同一化合物。

　　标准曲线法:配制一系列不同含量的标准溶液,以不含被测组分的空白溶液为参比,在相同条件下测定标准溶液的吸光度。绘制标准曲线。在相同条件下测定未知试样的吸光度,从标准曲线上找到与之对应的未知试样的浓度。建立一个方法时,首先要确定符合朗伯-比尔定律的浓度范围,即线性范围,定量测定一般在线