仪器分析复习资料（改进版） 1，吸取光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系 绪论 吸取光谱： 当物质所吸取的电磁辐射能与该物质的原子核，原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量满意 E=hv Δ 分子光谱法： UV-VIS ，IR ，F 的关系时，将产生吸取光谱； M+hv →M* 原子光谱法： AAS 发射光谱： 物质通过激发过程获得能量，变为激发态原子或分子 M* ，当从激发态过渡到低能态或某态时产生发射光 电化学分析法：电位分析法，电位滴定 谱； M* →M+hv 色谱分析法： GC ，HPLC 2，带光谱和线光谱 质谱分析法： MS ，NRS 带光谱：是分子光谱法的表现形式；分子光谱法是由分子中电子能级，振动和转动能级的变化产生； 第一章 绪论 线光谱：是原子光谱法的表现形式；原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的； ⒈经典分析方法与仪器分析方法有何不同？ 第 6 章 原子吸取光谱法（ P130 ） 经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法； 1，定义： 它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸取来进行定量分析的方法；基态原子吸取其共振辐射，外 仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成，含量及化学结构的一类分 层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸取光谱； 析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法； 原子吸取光谱位于光谱的紫外区和可见区； 化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成； 优点：灵敏度高，精确度高，选择性好，分析速度块，试样用量少，应用范畴光 ⒉仪器的主要性能指标的定义 缺点：换等频率频繁，不行同时测定多个元素，对于难溶解元素有困难； 1 ，精密度（重现性） ：数次平行测定结果的相互一样性的程度 ,一般用相对标准偏差表示（ RSD% ），精密度表征测 2，原子吸取定量原理：频率为 ν的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸取，使透射光强度减 弱； 定过程中随机误差的大小； 3，谱线 ，灵敏度：仪器在稳固条件下对被测量物微小变化的响应，也即仪器的输出量与输入量之比； 自然宽度：由原子本身性质引起，在无外界因素影响情形下谱线仍有肯定宽度，这种宽度为自然宽度△ VN 3 ，检出限（检出下限） ：在适当置信概率下仪器能检测出的被检测组分的最小量或最低浓度； ⑴多普勒（ Doppler ）宽度 ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致；故又称热变 宽； 4 ，线性范畴：仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范畴； Doppler 宽度随温度上升和相对原子质量减小而变宽； ⑵压力变宽 ΔυL （碰撞变宽）：由吸取原子与外界气体分子之间的相互作用引 起 5 ，选择性：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的才能； 外界压力愈大，浓度越高，谱线愈宽； 校准曲线包括工作曲线 ，对原子化器的基本要求：①使试样有效原子化；②使自由状态基态原子有效地产生吸取； ③具有良好的稳固性 工作曲线 个不同浓度的标准溶液，加入与实际样品类似的基体中制成加标模拟样品采纳和实际样品相 和重现形；④操作简洁及低的干扰水公平； 同的分析方法测定（经过预处理的） ，以加标模拟样品的浓度为横坐标，响应信号为纵坐标绘制的标准曲线； 锐线光源：指发射线的半宽度比吸取线半宽度窄得多，且发射中心频率与吸取线中心频率相一样的光源； 没有经过预处理的为标准曲线 石墨炉原子化法的过程：干燥，灰化，原子化，净化 标准参考物质法：取与待测试样相像的肯定量标准参考物质，在规定的试验条件下进行检测依据测量值与给定的标 1．测量条件选择 准参考量值运算相对误差，越小越精确； ⑴分析线：一般用共振吸取线； 加标回收法：没有标准参考物质的条件下，向样品中加入肯定量的被测成分的纯物质或者已知量的标准物质，两份 ⑵狭缝光度： W=DS 没有干扰情形下，尽量增加 W ，增强辐射能； 试样同时依据相同的分析步骤加标的一份所得结果减去未加标的一份， 差值同标准物质的理论值只比即加标回收率； ⑶灯电流：按灯制造说明书要求使用 （越接近 100% 越好） ⑷原子条件 :燃气：助燃气，燃烧器高度石墨炉各阶段电流值 留意事项：加标物质不能过多，一般为测量物含量的 倍，加标后的总含量不应超过方法测定的总含量；加标 ⑸进样量 : （主要指非火焰方法） 物质的浓度应当高，体积小，不超过原始试样体积的 1% 2 ．分析方法 标准方法比较法：和国标（已知方法）得到的结果比较；至少设计 9 组，分浓度的高，中，低三个浓度； (1). 工作曲线法 线性：被测物信号值与试样中被测物浓度直接呈正比关系的程度 正确吸光度 0.10.5 ，工作曲线弯曲缘由：各种干扰效应； 线性范畴： 待测物质的浓度或量和测量信号值呈线性关系的浓度或者量的范畴； （从测定的最低浓度扩展到校正曲线 ⑵ . 标准加入法 偏离线性浓度的范畴； ） 标准加入法能排除基体干扰，不能消背景干扰；使用时，留意要扣除背景干扰； ⒊简述三种定量分析方法的特点和应用要求 Boltman 分布定律： （Nj ，N0 分别代表单位体积内激发态原子数和基态原子数） 1 ，Nj/N0 值温度越高，比值越大 2， 一，工作曲线法（标准曲线法，外标法） 在同一温度下，不同元素电子跃迁的能级 Ej 值越小，共振波长越长，比值越大； 特点：直观，精确，可部分扣除偶然误差；需要标准对比和扣空白 习 题 应用要求： 试样的浓度或含量范畴应在工作曲线的线性范畴内， 绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一样； ⒈引起谱线变宽的主要因素有哪些？ 二，标准加入法（添加法，增量法） ⑴自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度 特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可排除基体效应带来的影响 ⑵多普勒（ Doppler ）宽度 ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致；故又称热变 宽； 应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情形 ⑶ . 压力变宽 ΔυL （碰撞变宽）：由吸取原子与外界气体分子之间的相互作用引 起 三，内标法 ⑷自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸取产生自吸现象； 特点：可扣除样品处理过程中的误差 ⑸场致变宽 (field broadening) ：包括 Stark 变宽 ( 电场 ) 和 Zeeman 变宽 ( 磁场) 应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近，浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰 ⒉火焰原子化法的燃气，助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？ 待测组分，又不被其他杂质干扰 ①化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类火焰 , 温度高，稳固， 第 2 章 光谱分析法引论 干扰小背景低，适合于很多元素的测定； 习 题 ②贫燃火焰：指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素 ,如 第 1 页，共 6 页 碱金属； A=Kbc ，K 随溶液的浓度单位不同而分别用 ε或 a 表示，当浓度 c 以 mol/L ，厚度 b 以 cm 为单位表示时，其单位 者 ③富燃火焰：指燃气大于化学元素计量的火焰；其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有仍原性，适合于 为 L/ （mol*cm ）当浓度以 g/L，厚度以 cm 为单位时， K 为 a 易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高； ε的定义和物理学意义：摩尔吸光系数 a 为吸光系数） ， ε的大小与溶液的浓度和厚度无关，与吸光物质的性质， （ 入 ④火焰高度：火焰高度不同，其温度也不同；每一种火焰都有其自身的温度分布；一种元素在一种火焰中的不同火 射光波长，溶剂等因素有关； 1，物质性质不同 ε值大小不同，所以 ε为物质的特点常 2，溶剂不同，同种物质的 数； ε 焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法测定时要选择适合被测元素的火焰高度； 不同，因此必需指明溶剂； 3，入射光波长不同 ε不同，所以应当指明波 长； ⒊原子吸取光谱法中的干扰有哪些？如何排除这些干扰？ ε，和a 都可以评判方法的灵敏度，因此可以优化试验条件来增大 ε 值； 一．物理干扰：指试样在转移，蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化而引起吸光度下降的效应，是非选择 A （吸光度）具有加和性； 性干扰； A= εbc 或 A=abc 排除方法：①稀释试样；②配制与被测试样组成相近的标准溶液；③采纳标准化加入法； 3.4 分析条件的选择 二．化学干扰：化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳固的化合物，影响被测元素原子化，是选 溶剂： 1，溶剂可以良好溶解待测样品， 2 溶剂对于溶质为惰性，有良好的化学，光合稳固性； 3 选择极性较小的溶 择性干扰，一般造成 A 下降； 剂， 4 溶剂在样品的吸取光谱区域无明显的吸取； 排除方法： (1) 选择合适的原子化方法：提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中 P043- 不干扰钙的测定； 显色反应和条件： 1，待测组分定量变成了有色化合物， 2，有色化合物组成恒定，有足够的稳固性，摩尔吸光系数 （2 ）加入释放剂（广泛应用） 大，使测量的灵敏度高，重现性好，误差小； 3 有色化合物和显色剂的颜色要有明显的区分，颜色变化大，试剂空 （3 ）加入爱护剂： EDTA ，8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉； 白值小； 4 选择性好，干扰小，简洁排除干扰； （4 ）加基体改进剂 测量条件：波长最大处测量，灵敏度高； （5 ）分别法 透光率读数的影响： 三 . 电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数削减 , 吸取下降 , 称电离干扰，造成 A 削减；负误差 结 论： 1. . c/c 与透光率读数 T 有函数关系 ;当 T=36.8% 时 ( 或 A=0.434) ， . c/c 最小； 2. 当 T 读数在 70% ～ 10%, 即 A 读数 0.15 ～ 1.0 范畴时 , . c/c 较小 (5%) ，并且变化不大； 排除方法：加入过量消电离剂； （所谓的消电离剂 是电离电位较低的元素；加入时 产生大量电子 抑制被测元素 习 题 , , , 电离；） 1，分子光谱是如何产生的？它与原子光谱的主要区分是什么？ 四 . 光谱干扰： 分子光谱是由分子中电子能级，振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱 吸取线重叠： 它与原子光谱的主要区分在于表现形式为带光谱； ①非共振线干扰：多谱线元素－－减小狭缝宽度或另选谱线 （原子光谱是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱； ） ②谱线重叠干扰－－选其它分析线，试说明有机化合物紫外光谱产生的缘由；机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型？吸取带有哪几种类型？ 五 .背景干扰：背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景； （分子吸取是指在原子化过程中生成 有机化合物分子的价电子在吸取辐射并跃迁到高能级后所产生的吸取光谱； 的分子对辐射吸取，分子吸取是带光谱；光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过 机化合物紫外光谱电子跃迁常见的 4 种类型： σ→σ n* →，σ *，π→π *n，→π* 光减小，吸取值增加；背景干扰，一般使吸取值增加；产生正误差； ） ①饱和有机化合物： σ→σ * 跃迁， n → σ* 跃迁 排除方法： ②不饱和脂肪族化合物： π→π * ， n→ π* ⑴用邻近非共振线校正背景 ③芳香族化合物： E1 和 E2 带， B 带 ⑵连续光源校正背景（氘灯扣背景） 3，在分光光度法测定中，为什么尽可能选择最大吸取波长为测量波长？ ⑶ Zeaman 效应校正背景 由于选择最大吸取波长为测量波长，能保证测量有较高的灵敏度，且此处的曲线较为平整，吸光系数变化不大，对 ⑷自吸效应校正背景 beer 定律的偏离较小 ； 第 3 章 紫外 -可见分光光度法 (P21) 4 ，在分光光度测量中，引起对 Lambrt-Beer 定律偏离的主要因素有哪些？如何克服这些因素对测量的影响？ UV-Vis ：依据物质分子对 200～ 800 nm 光谱区域内辐射能的吸取来讨论物质的性质，结构和含量的方法； 偏离 Lambert-Beer Law 的因素主要与样品和仪器有关； 仪器：光源，单色器，吸取池，检测器，显示系统 （1）与测定样品溶液有关的因素 灯：氘灯，氢灯，用于 180nm 到 400nm 波特长，测定紫外区域的时候采纳石英； 浓度：当 b 不变， 时 , Beer 定律会发生偏离； 单色器：将光源发出连续光谱分别 溶剂：当待测物与溶剂发生缔合，离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸取光谱，显现化学偏 吸取池：盛装待测溶液；紫外区使用石英吸取池，可见光区使用玻璃吸取池，在进行选择比色皿时一组比色皿的 T 离； 之差小于 0.5% ； 光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而缺失，使吸光度增大， Beer 定律产 检测器：检测信号，将通过比色皿的光强度变化，光信号转变成电信号； 生正偏差； 显示系统：将检测器输出的信号经处理后转换成 T 和 A 进行显示 （2 ）与仪器有关的因素 3.1 紫外 -可见吸取光谱 单色光： Beer 定律只适用于单色光，非肯定的单色光，有可能造成 Beer 定律偏离； 3.1.5 影响紫外 - 可见光谱的因素：溶剂的影响 谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸 极性：水 甲醇 乙醇 丙酮 正丁醇 乙酸乙酯 氯仿 二氯甲烷 苯 四氯化碳 己烷 石油醚 收定律所造成的偏离较小； 3.2 光的吸取定律 对应克服方法： Lambert-Beer 定律： 在肯定条件下物质的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比关系 （使用条件： 入射光为单色 ① c ≤ 光，溶液为稀释溶液） ②防止使用会与待测物发生反应的溶剂 T( 透光率 )=It/I0 ③防止试样是胶体或有悬浮物 A （吸光度）=lgI0/It ④在保证肯定光强的前提下，用完可能窄的有效带宽宽度； 第 2 页，共 6 页 ⑤选择吸光物质的最大吸取波长作为分析波长 5 ，极性溶剂为什么会使 π→π *跃迁的吸取峰长移（红移） ，却使 n→π*跃迁的吸取峰短移（蓝 移）？ 溶剂极性不同会引起某些化合物吸取光谱的红移或蓝移，称溶剂效应；在 *跃迁中，激发态极性大于基态，当使 π→π 用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态 * 比基态 π能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减 π 小， 导致吸取峰红移；在 n → π* 跃迁中，基态 n 电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增 大，导致吸取峰蓝移； 第五章 分子发光分析法（ P88） 1. 荧光和磷光的产生：具有不饱和基团的基态分子受光照后，价电子跃迁产生荧光和磷光； 2. 激发光谱和发射光谱： 激发光谱：将激发光的光源用单色器分光，测定不同波长照耀下所发射的荧光强度（ F ），以 F 做纵坐标，激发 光波长 λ做横坐标作图；激发光谱反映了激发光波长与荧光强度之间的关 系； 发射光谱：固定激发光波长，让物质发射的荧光通过单色器，测定不同波长的荧光强度，以荧光强度 F 做纵坐 标，荧光波长 λ做横坐标作图；荧光光谱反映了发射的荧光波长与荧光强度的关 ★影响荧光强度的因素及溶液荧光的猝灭（ P93~95 ） 系； 振动弛豫：被激发到激发态的分子通过与溶剂分子的碰撞把余外的振动能量极为快速的以热能的形式传递给四周的 1. 影响荧光强度的因素 分子，而自身返回到该电子能级的最低振动能级； (1) 溶剂 荧光：当分子处于第一电子激发态的最低振动能级时仍不稳固，再以辐射形式发射光量子而返回基态的任意振动能 (2) 温度——低温下测定，提高灵敏度 级； (3) pH 值的影响 磷光：激发单重态分子经系间窜越到三重态后经过快速的振动弛豫到达第一激发三重态的最低振动能级，再以辐射 当荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液 pH 值对该物质荧光强度有较大影响； 能的形式发射光量子回到基态的过程； (4) 内滤光作用和自吸取现象 磷光的寿命比荧光多；将激发光从磷光样品移走以后常可以观看到发光现象 . 内滤光作用：溶液中如存在能吸取激发光或荧光体所发射荧光的物质，会使荧光减弱的现象； 荧光的产生和物质结构关系： 自吸取现象：荧光物质的荧光发射光谱短波长一端与该物质的吸取光谱的长波长一端有重叠，在溶液浓度较大 共轭 π键结构：大多数能产生荧光的物质都含有芳香环或杂环，这些分子都有共轭 - π*跃迁，分子共轭体系越大荧 时，一部分荧光被自身吸取； π 光效率越高； (5) 散射光的影响：应留意 Raman 光的干扰（分子的运动方向和能量都转变了！ ） 刚性平面结构：有刚性平面结构的有机化合物分子都具有较强的荧光发射； 2. 溶液荧光的猝灭 (P95) 取代基反应：在芳香族化合物的芳环上，给电子基团增加分子 π电子共轭程度 -NH -OH -OCH3 -CN 等） 荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系 （ 影响荧光强度的外部因素： 的现象； 温度 :溶液温度上升荧光物质溶液的荧光效率和荧光强度削减 （1）碰撞猝灭：猝灭剂分子与处于激发态的荧光物质分子碰撞而缺失能量； 1 ， 随着温度的上升加快了振动弛豫 （2 ）静态猝灭：部分荧光分子与熄灭剂分子作用生成了非荧光的协作物； 2 ， 温度上升介质年度削减，分子运动加快，分子碰撞几率增加，无辐射跃迁增加，荧光效率减小 （3 ）转入三重态的猝灭：在荧光物质分子中有溶解氧的存在或引入溴或碘后，易发生体系跨过而转变成三重态； 3 ， 有些荧光物质在较高的温度下会发生光分解，导致荧光效率降低，降低温度有利于提高荧光效率 （4 ）发生电荷转移反应的猝灭： 溶剂： （5 ）荧光物质的自猝灭：单重激发态分子和未激发的荧光物质分子碰撞引起自猝灭；荧光物质浓度超过 1g/L 时， 1 ， 荧光强度在肯定范畴内随溶剂粘度减小而减小； 溶剂粘度减小时增加了分子碰撞几率增加了无辐射跃迁， 荧 会产生自身猝灭； 光强度减弱； ★荧光强度与溶液浓度的关系 (P93) 2 ， 荧光波长随着溶剂极性增大而红移：很多芳香族化合物激发时发生 - π* 跃迁激发态电子比基态有更大的极 If = K c. （εl c≤） π 性，随着溶剂的极性增大激发态能量的降低程度会比基态大使荧光光随溶剂的极性增大而向长波方向移动； 分子荧光分析法的应用 3 ， 溶剂中的杂质使被测物质的荧光增强或减弱，甚至转变荧光光谱的外形，最终干扰样品的测定； 定性分析：因物质结构不同，吸取紫外光波长也不同； 4 ， 溶剂和荧光物质形成化合物，或者溶剂使荧光物质的电离状态转变，使荧光峰的波长和荧光强度发生变化； 定量测定：同一种物质的稀溶液，浓度大的发射的荧光较强； 5 ， pH 溶液体系的 pH 既影响待测的荧光物质又影响被测金属离子与有机试剂生成络合物的反应； 荧光分析法的特点 优点：灵敏度高（ 提高激发光强度，可提高荧光强度 ），达 ng/ml ；选择性强（比较简洁排除其它物质的干扰） ，重 现性好；取样少； 3. 荧光和分子结构的关系 缺点：很多物质本身不能发射荧光，因此，应用不够广泛； 发射荧光的物质应同时具备以下两个条件： 荧光分析法与 UV-Vis 法的比较 物质分子必需具有能够吸取紫外或可见光的结构，并且能产生 * 或 n → π* 跃迁； 相同点：都需要吸取紫外 -可见光，产生电子能级跃迁； π→π 荧光物质必需有较大的荧光量子产率； 不同点： （1）跃迁类型：π→π *较 n→π*跃迁的荧光效率高； 荧光法测定的是物质经紫外 - 可见光照耀后发射出的荧光的强度 (F); （2 ）共轭结构：凡是能提高 π电子共轭度的结构，都会增大荧光强度，并使荧光光谱长 UV-Vis 法测定的是物质对紫外 - 可见光的吸取程度 (A) ; 移； （3 ）刚性平面：分子的刚性及共平面性越大，荧光量子产率就越大； 荧光法定量测定的灵敏度比 UV-Vis 法高； （4 ）取代基效应：在芳香化合物的芳香环上，给电子基团增强荧光，吸电子基团减弱荧光； 习 题 1，名词说明： 第 3 页，共 6 页 单重态： 当基态分子的电子都配对时， S = 0 ，多重性 M=1 ，这样的电子能态称为单重态； 单重电子激发态： 当基态分子的成对电子吸取光能之后，被激发到某一激发态上；假如它的自旋方向不变， S=0 ， M=1 ，这时的激发态叫单重电子激发态； 三重态： 如通过分子内部的一些能量转移，或能阶间的跨过，成对电子中的一个电子自旋方向倒转，使两个电子自 旋方向相同而不配对，这时 S=1 ， M=3 ，这种电子激发态称三重电子激发态（三重态） 系间跨过：指的是不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程； 振动弛豫：被激发到激发态的分子通过雨溶剂分子的碰撞将余外的能量以热能的形式传给四周的分子，自身返回到 较低的震惊能级； 内转换：指的是相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程； 量子产率：也称荧光效率或量子效率，其值在 0~1 之间，它表示物质发射荧光的才能； 荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线. 同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？ 重原子效应： 同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的 第十五章 色谱法引论 (P300) 13. 塔板理论对色谱理论的主要奉献是怎样的？ 摸索题 (1) 塔板理论推导出的运算柱效率的公式用来评判色谱柱是胜利的； 1. 色谱法具有同时能进行 分别 和分析 的特点而区分于其它方法，特殊对 复杂样品 和多组份混合物 的分别，色谱法的 (2) 塔板理论指出理论塔板高度 H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义； 优势更为明显； 14. 速率理论的简式 , 影响板高的是哪些因素 . 2. 按固定相外形不同色谱法是如何分类的？ 是按色谱柱分类： ①平面色谱法：薄层色谱法，纸色谱法 ②柱色谱法：填充柱法，毛细管柱色谱法 3. 什么是气相色谱法和液相色谱法？ μ：流淌相的线速 气体为流淌相的色谱称为气相色谱； A ：涡流扩散系数 液体为流淌相的色谱称为液相色谱； B：分子扩散系数 4. 保留时间（ tr ），死时间（ t0 ）及调整保留时间（ t ’r ）的关系是怎样的？ C：传质阻力项系数 t ’=rtr - t0 15. 分别度 可作为色谱柱的总分别效能指标； 5. 从色谱流出曲线. 如何依据分别度分析色谱分别的情形 . ①依据色谱峰的个数可以判定样品中所含组分的最少个数； ②依据色谱峰的保留值可以进行定性分析； ③依据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析； ④色谱峰的保留值及其区域宽度是评判色谱柱分别效能的依据； ⑤色谱峰两峰间的距离是评判固定相（或流淌相）选择是否合适的依据； 6. 安排系数在色谱分析中的意义是什么？ R1 部分重叠 ① K 值大的组分 ,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子； R=1 基本分别 ②安排系数是色谱分别的依据； 完全分别 ③柱温是影响安排系数的一个重要参数； 第十六章 气相色谱法 (P318) 7. 什么是选择因子？它表征的意义是什么？ 摸索题 是 A ，B 两组分的调整保留时间的比值 = t ’rB（）/t ’rA（）＞ 1 1. 气相色谱法适合分析什么类型的样品 . α 意义：表示两组分在给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好； 适用范畴：热稳固性好，沸点较低的有机及无机化合物分别； 8. 什么是安排比（即容量因子）？它表征的意义是什么？ 2. 哪类固定液在气相色谱法中最为常用 . 是指在肯定温度和压力下，组分在两相安排达到平稳时，安排在固定相和流淌相的质量比； K=ms/mm 硅氧烷类 是目前应用最广泛的通用型固定液； （使用温度范畴宽 (50 ～ 350℃)，硅氧烷类经不同的基团修饰可得到不 意义：是衡量色谱柱对被分别组分保留才能的重要参数； 同极性的固定相； ） 9. 理论塔板数 是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随 理论塔板数 的增加而增加，随 板高 的增大而减小； 3. 气相色谱法固定相的选择原就？ 10. 板高（理论塔板高度 H/cm ），柱效（理论塔板数 n）及柱长（ L/cm ）三者的关系（公式）？ H=L / n 相像相溶原就 11. 利用色谱图如何运算理论塔板数和有效理论塔板数（公式）？ ①非极性试样选用非极性固定液，组分沸点低的先流出； ②极性试样选用极性固定液，极性小的先流出 ③非极性和极性混合物试样一般选用极性固定液，非极性组分先出； ④能形成氢键的试样一般选择极性大或是氢键型的固定液，不易形成氢键的先流出； 4. 一般试验室通常备用哪三种色谱柱，基本上能应对日常分析需要？ 第 4 页，共 6 页 ③低流速； 5. 什么是程序升温 . ④适当上升柱温； 程序升温： 在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温做线性或非线性变化，以达到用最短时间获得正确分别的目 11 ，固定相的选择： 的； 液相色谱的固定相可以是 吸附剂， 化学键合固定相 （或在惰性载体表面涂上一层液膜） ，离子交换树脂或多孔性凝胶； 适用于沸点范畴很宽的混合物； 流淌相是各种 溶剂 ；被分别混合物由流淌相液体推动进入色谱柱；依据 各组分 在 固定相 及 流淌相 中的吸附才能，分 留意： 柱温不能高于色谱柱的最高使用温度； 配系数，离子交换作用或分子尺寸大小 的 差异进行分别 ； 6. 气相色谱法各检测器适于分析的样品 . 12 ，高效液相色谱法的分别机理及分类 热导检测器： 通用 浓度型 全部 类 型 主要分别机理 氢火焰检测器： 通用 质量型 含碳 吸附色谱 吸附能，氢键 电子捕捉检测器：选择 浓度型 电负性 安排色谱 疏水安排作用 火焰光度检测器：选择 质量型 硫，磷 尺寸排斥色谱 溶质分子大小 7. 气相色谱法常用的定量分析方法有哪些？各方法的适用条件； （1）外标法 离子交换色谱 库仑力 适用条件：对进样量的精确性掌握要求较高；操作条件变化对结果精确性影响较大；操作简洁，适用于大批量试样 13 ，反相色谱的优点 的快速分析； 易调剂 k 或 a （2 ）归一化法 易分别非离子化合物，离子化合物和可电离化合物 适用条件：仅适用于试样中全部组分全出峰的情形；操作条件的变动对测定结果影响不大；归一化法简便，精确； 流淌相廉价 （3 ）内标法（内标标准曲线法） 可预言洗脱次序 适用条件：试样中全部组分不能全部出峰时；定量分析中只要求测定某一个或几个组分；样品前处理复杂 相宜梯度洗脱 第 17 章 高效液相色谱法 (HPLC) P348 14，小结 1 ，HPLC ：高效色谱柱，高压泵，高灵敏检测器 安排色谱是利用样品中的 溶质 在 固定相 和 流淌相 之间 安排系数 的不同，进行连续的很多次的交换和安排而达到分别 2 ，现代高效液相色谱法的特点： 的过程； (1) 高效； (2) 高压； (3) 高速； (4) 高灵敏度 第十章 电分析化学引论（ P218 ） 3 ，色谱分别的实质： 1，电分析化学：依据被测溶液所出现的电化学性质及其变化而建立的分析方法 色谱分别的实质是 样品 分子（即溶质）与溶剂（即 流淌相 或洗脱液）以及 固定相 分子间的作用， 作用力的大小 ，决 原电池：电极反应可以自发进行，化学能被转换为电能，化学体系的自由能在降低； 定色谱过程的保留行为； 电解池：电极反应不能自发进行，当有适当的外加电压时，电极反应才可以进行，电能被转化为化学能；化学体系 4 ，高效液相色谱仪结构： 的自由能在增加； 输液系统→进样系统→分别系统→检测系统 液接电位：两电极共同一种溶液的电池； 5 ，高压输液泵 直接电位法：通过在零电流条件下测定两电极间的电动势确定离子浓度 性能：⑴足够的输出压力 电位滴定法：通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点 ⑵输出恒定的流量 TISAB 的作用： ⑶输出流淌相的流量范畴可调剂 ①保持较大且相对稳固的离子强度，使活度系数恒定； ⑷压力平稳 ,脉动小 ②维护溶液在相宜的 pH 范畴内，满意离子电极的要求； 6 ，在线脱气装置 ③掩蔽干扰离子； 在线脱气，超声脱气，真空脱气等 典型组成： 作用： 脱去流淌相中的溶解气体 ；流淌相先经过脱气装置再输送到色谱柱； 1mol/L 的 NaCl ，使溶液保持较大稳固的离子强度； 脱气不好时有气泡，导致流淌相流速不稳固，造成基线飘移，噪音增加； 和 0.75mol/LNaAc, 使溶液 pH 在 5 左右； 7 ，梯度洗脱装置 的柠檬酸钠 , 掩蔽 Fe3+ ， Al3+ 等干扰离子； 以肯定速度转变多种溶剂的配比淋洗，目的是分别多组容量因子相差较大的组分； 2， 分类： 作用 :缩短分析时间 ,提高分别度 ,改善峰形 , 提高监测灵敏度 (1) 电位分析法：测量参数为电极电位（电池电动势） ； 8 ，影响分别的因素 (2) 电解分析法：测量电解过程中电极上析出的物质量； 影响分别的主要因素有流淌相的 流量，性质和极性 ； (3) 库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； 9 ，选择流淌相时应留意的几个问题： (4) 电导分析法：测量参数为溶液的电导值； （1）尽量使用高纯度试剂作流淌相； (5) 伏安分折： 测量电流与电位变化曲线 ）防止流淌相与固定相发生作用而使柱效下降或损坏柱子； (6) 极谱分析： 使用滴汞电极时的伏安分析； （3 ）试样在流淌相中应有相宜的溶解度； 3， 电池的表示形式与电池的电极反应： （4 ）流淌相同时仍应满意检测器的要求； 1．表示形式： 10 ，提高柱效的方法 ( 降低板高 )： 1）用︱表示电池组成的每个接界面 ①固定相填料要均一，颗粒细，装填匀称； 2 ）用 ‖表示盐桥，说明具有两个接界面 ②流淌相粘度低； 3 ）发生氧化反应的一极写在左 第 5 页，共 6 页 发生仍原反应的一极写在右 (4) 重现性差； 4 ）溶液注明活度；气体应注明温度和压力 16 ， 电位滴定法： 利用电极电位的突跃指示滴定终点的滴定分析方法；关键：选择指示电极 ( - ) Zn ︱ZnSO4 ( α1) ‖CuSO4 ( α2) ︱Cu (+) 4 ，盐桥： 运算题：郎伯—比尔定律；色谱理论塔板数 组成和特点：高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 比较 AAS 与 UV — VIS 的异同； （饱和KCl 溶液 +3% 琼脂所成凝胶） 相同点都是光谱的类型，实质也都是吸取光谱； 盐桥的作用： 但是 AAS 是包含了紫外和可见波段，通过锐线光源发射特定波长的光，让物质吸取； UV —VIS 是用氘灯或是钨灯 1 ）防止两种电解质溶液混和，排除液接电位，确保精确测定； 发射连续波长的光，其中某个波长被待测物吸取； 2 ）供应离子迁移通道（传递电子） ； AAS ：原子光谱，线光谱 UV — VIS ：分子光谱，带光谱 5 ，被测电极的电极电位： 以 标准氢电极 为负极， 被测电极 为正极组成电池，所测电池的电动势； 6 ，指示电极和参比电极应用： 测得电动势运算出待测离子的活度或浓度；主要用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系； 7 ，金属︱金属离子电极 （银，铜，锌，汞） √ （铁，钴仪器分析，镍，铬） × 8 ，参比电极—甘汞电极： 特 点： a ．制作简洁，应用广泛； b ．使用温度较低且受温度影响较大； c ．当温度转变时，电极电位平稳时间较长； d ． Hg ( Ⅱ)可与一些离子发生反应； 9 ，** 对参比电极的要求： 1 ）电极电位稳固，可逆性好 2 ）重现性好 3 ）使用便利，寿命长 10 ，参比电极使用留意事项： ⑴ 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面； (2) 污染误差； 11 ，膜电极： 特点（区分以上三种 ——第一，二和三类电极 ）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换生膜电位 2 ）对特定离子具有响应，选择性好 12 ，中性载体膜电极： 中性载体：电中性，具有中心空腔的紧密结构的大分子化合物；例如：颉氨霉素，抗生素，冠醚等 ；典型组成为： 离子载体 1％，非极性溶剂 66 ％， PVC33 ％ 13 ， 酶电极： 指示电极表面掩盖了一层酶活性物质，发生酶的催化反应； 应用：选择性相当高，用于有机及生物物质分析 缺点：酶的精制困难，且寿命较短 14 ，直接电位法的优点： (1)设备简洁，操作便利； (2) 电极响应快，直接显示离子的浓度； (3)样品不需预处理； (4)用于微量分析； (5)实现连续和自动分析； 15 ，直接电位法的缺点： (1) 误差较大； (2) 电极的选择性不抱负； (3) 电极的品种少； 第 6 页，共 6 页

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